REAKSI PEMBENTUKAN DAN KEREATIFAN ORGANOLOGAM

REAKSI PEMBENTUKAN DAN REAKTIVITAS SENYAWA ORGANOLOGAM

               Perlu kita ketahui bahwa, senyawa organik yang menggabungkan ikatan karbon-logam disebut senyawa organologam. Senyawa tersebut telah dikenal dan dipelajari selama hampir 200 tahun, dan sifat uniknya telah banyak digunakan untuk menghasilkan transformasi sintetis. Bergantung pada potensi reduksi logam, reaktivitas senyawa organologam sangat bervariasi, yang paling reaktif membutuhkan suhu dan kondisi inert yang rendah sampai sedang (atmosfir dan pelarut) untuk persiapan dan penggunaan. Secara umum, reaktivitas sejajar dengan sifat ionik dari ikatan logam karbon, yang dapat diperkirakan dari proton dan perubahan kimia karbon turunan metil.

Karakter ionik H₃C - Logam (CH₃)₂Hg < (CH₃)₂Cd < (CH₃)₂Zn < (CH₃)₂Mg <CH₃Li

               Senyawa organologam yang dilaporkan pertama dibuat dengan substitusi reduktif alkil halida, seperti yang ditunjukkan pada tiga persamaan berikut. Semua logam ini memiliki potensi reduksi negatif kuat atau sedang, dengan lithium dan magnesium menjadi yang paling reaktif. Reaktivitas halida meningkat dalam urutan: Kl <Br <I. Senyawa alkylsodium dan potassium tidak dibuat dengan cara ini karena kopling Wurtz dari bagian alkil (memberi R_R) cenderung mendominasi. Ini juga bisa menjadi masalah ketika alil atau benzil halida diubah menjadi pereaksi Grignard atau litium.

R-X   +   Zn   –––>   R-Zn-X     An Alkyl Zinc Reagent     1850 E. Frankland

R-X   +   Mg   –––>   R-Mg-X     A Grignard Reagent     1900 V. Grignard

R-X   +   2Li   –––>   R-Li   +   LiX     An Alkyl Lithium Reagent     1917 W. Schlenk (1930 K. Ziegler)

               Meskipun formula yang ditarik di sini untuk alkil litium dan pereaksi Grignard mencerminkan stoikiometri reaksi dan banyak digunakan dalam literatur kimia, namun tidak secara akurat menggambarkan sifat struktural zat luar biasa ini. Campuran dari spesies polimer dan yang terkait dan kompleks lainnya berada dalam kesetimbangan di bawah kondisi yang biasanya digunakan untuk persiapannya. Sebagai contoh, litium alkil sederhana sebagian besar gugus heksamerika dalam pelarut hidrokarbon, namun berubah menjadi bentuk tetramerik dan dimer dalam berbagai pelarut eter. Reagen Grignard membutuhkan pelarut eter untuk pembentukannya, dan telah dikristalisasi sebagai kompleks eter monomer dan dimeric. Spesies ekuilibran berikut, yang disebut ekuilibrium Schlenk, telah diidentifikasi dalam larutan eter.

               Metode alternatif untuk mempersiapkan berbagai macam senyawa organologam umumnya melibatkan reaksi pertukaran dimana logam tertentu dipindahkan ke lokasi baru atau diganti dengan logam baru, yang dapat meliputi B, Al, Ti, V, Fe, Ni, Cu , Mo, Ru, Pd, Sn, Pt, Hg & Pb.

General Reaction & Comments	Examples
R_M   +   R'_H   --->   R_H   +   R'_M This equilibrium favors the weaker C-H acid. Equation 1 illustrates the most common method of converting terminal alkynes to Grignard reagents. The corresponding alkynylsodium reagents are similarly prepared by reaction with NaNH2. The other equations are examples of common lithiation reactions.
R_M   +   M'    R_M'   +   M This equilibrium favors the elemental metal having the less negative reduction potential.   R_M is often a dialkylmercury compound.   1)   3 (C6H5)2Hg   +   2 Al   ____>   2 (C6H5)3Al   +   3 Hg   2)   (C2H5)2Hg   +   Mg   _____>   2 (C2H5)2Mg   +   Hg Although highly toxic, dialkylmercury compounds are relatively stable and may be purified by distillation. This exchange is the best way of preparing halogen free organometallic compounds.
R_M   +   M'X     R_M'   +   MX This equilibrium favors the metal halide in which the metal has the greater negative reduction potential. Sodium and potassium alkyls are often prepared by the exchange shown in equation 1. Many metallocenes similar to ferrocene have been made by procedure 2. The cadmium and copper reagents shown in equations 3 & 4 have reduced and modified reactivity compared with the magnesium and lithium reagents from which they are made.
R_M   +   R'_X     R_X   +   R'_M M is usually Li and X is generally Br or I. This is one of the best methods of preparing a wide range of organolithium reagents having well defined structures. The exchange usually occurs with retention of configuration. The low temperature serves to prevent competitive reactions, such as addition of butyl lithium to the nitrile group in reaction 3, or the decomposition of reactive compounds, such as Cl3CLi in reaction 2. Free radical intermediates have been detected.
R_M   +   R'_M'    R_M'   +   R'_M This equilibrium varies with the participating compounds. Metal-metal exchanges of this kind are less commonly employed than the previous techniques. They are particularly useful when boron and tin compounds must be converted to more reactive organometallic intermediates. In example 1 metal-metal exchange proved faster than metal-chlorine exchange.

A. Reaksi Senyawa Organometalik Sederhana

               Reaksi senyawa organologam mencerminkan karakter nukleofilik (dan dasar) atom karbon yang terikat pada logam. Akibatnya, reaksi yang paling umum adalah substitusi elektrofilik dan penambahan elektrofilik tak jenuh. Sifat elektropositik dari atom logam atau kelompok merupakan faktor penting yang mempengaruhi reaktivitas reagen ini. Senyawa Alkyllithium (dan sodium) paling reaktif dari senyawa yang biasa digunakan di kelas ini, memiliki ikatan logam-karbon yang kira-kira 30% ionik. Ikatan karbon-magnesium dari pereaksi Grignard sekitar 20% ionik, dan telah terbukti agak reaktif. Reagen dialkylzinc telah mengurangi reaktivitas secara signifikan, dan gagal bereaksi dengan karbon dioksida, ester dan banyak aldehid dan keton. Alkylmercury dan senyawa timbal adalah organometalik yang paling tidak dipelajari. Karakter ionik dari ikatan karbon-merkuri diperkirakan kurang dari 10%. Senyawa tersebut bereaksi dengan asam mineral, tapi tidak dengan air atau alkohol.

               Beberapa contoh reaksi senyawa organologam dengan berbagai fungsi elektrofilik disediakan dalam bagan tiga bagian berikut. Halaman pertama contoh menunjukkan tiga jenis reaksi substitusi elektrofilik. Proton adalah elektrofil yang paling umum, dan diketahui bahwa senyawa organologam reaktif (reagen alkyllithium dan Grignard) tidak mentolerir gugus fungsional asam seperti OH dan NH. Etil asetoasetat (contoh 3) memiliki dua fungsi karbonil yang merupakan situs penambahan potensial, namun keasaman kelompok metilena ganda yang teraktivasi mendominasi reaktivitas. Senyawa dialkylmercury jauh lebih sedikit reaktif, dan bisa dicampur dengan air atau alkohol tanpa perubahan.

               Contoh halogenasi dan alkilasi diberikan pada kelompok II dan III. Beberapa reaksi alkilasi melibatkan intermediet radikal bebas, namun sebagian besar (seperti yang ditunjukkan) dapat dianggap sebagai reaksi SN2 yang dimodifikasi dimana koordinasi logam ke halida samping (atau sulfat) memainkan peran penting.

Senyawa organometalik dapat dicontohkan pada reaksi reagen Grignard

Reaksi Grignard adalah reaksi kimia organologam di mana alkil - atau Aril-magnesium halides (reagen Grignard) menambah gugus karbonil Aldehida atau keton. Reaksi ini adalah alat penting untuk pembentukan ikatan antar karbon. Reaksi Halida organik dengan magnesium bukan reaksi Grignard, tetapi menyediakan peraksi Grignard. Pereaksi Grignard memiliki rumus umum RMgX dimana X adalah sebuah halogen, dan R adalah sebuah gugus alkil atau aril (berdasarkan pada sebuah cincin benzen). Pereaksi Grignard sederhana bisa berupa CH3CH2MgBr.

Sebuah contoh dari reaksi grignard:

Reagen Grignard berfungsi sebagai nukleofil, menyerang atom karbon elektrofilik yang hadir dalam ikatan polar gugus karbonil. Penambahan pereaksi Grignard untuk karbonil biasanya hasil melalui keadaan transisi enam-beranggota cincin.

Mekanisme dari reaksi Grignard:

Namun, dengan pereaksi Grignard terhalang, reaksi dapat melanjutkan dengan transfer elektron tunggal. Jalur serupa diasumsikan untuk reaksi lain dari reagen Grignard, misalnya, dalam pembentukan ikatan antara karbon-fosfor, timah-karbon, karbon-silikon, boron-karbon dan karbon-heteroatom. 

2. Kereaktifan

methyl chloride	methyllithium	methylmagnesium bromide
CH3Cl	CH3Li	CH3MgBr
Gambar menunjukkan potensi elektrostatik untuk metil klorida, metil litium dan metil magnesium bromida. Semakin merah suatu daerah, semakin tinggi kerapatan elektron dan semakin biru area, semakin rendah kerapatan elektron. • Dalam alkil halida, gugus metil memiliki kerapatan elektron lebih rendah (biru), dan merupakan elektrofil. • Dalam metil litium, gugus metil memiliki kerapatan elektron lebih tinggi (merah) dan merupakan nukleofil. • Dalam metil magnesium bromida, gugus metil kurang kaya akan elektron bahwa metil litium. Oleh karena itu, senyawa organologam bereaksi sebagai atom karbon yang kaya elektron atau atom karbon anionik, seperti karbonansi, yang berarti berfungsi sebagai basis atau nukleofil.

PERMASALAHAN 1

Masuk akal untuk memikirkan senyawa organologam ini sebagai R-M⁺, PERTANYAAN Dapatkah Anda memikirkan jenis anion lain dimana reaktivitas "ganda" ini juga sangat penting?

PERMASALAHAN 2

Organometalik mana yang akan lebih reaktif: RLi, RNa atau RK? Jelaskan.

PERMASALAHAN 3

Mengapa senyawa organologam bereaksi sebagai atom karbon yang kaya elektron atau atom karbon anionik ?